Abstrait
Les batteries lithium-ion (LIB) sont considérées comme l'une des technologies de stockage d'énergie les plus importantes.À mesure que la densité d'énergie des batteries augmente, la sécurité des batteries devient encore plus critique si l'énergie est libérée involontairement.Les accidents liés aux incendies et aux explosions de LIB se produisent fréquemment dans le monde.Certains ont causé de graves menaces pour la vie et la santé humaines et ont entraîné de nombreux rappels de produits par les fabricants.Ces incidents rappellent que la sécurité est une condition préalable aux batteries et que de graves problèmes doivent être résolus avant l'application future des systèmes de batteries à haute énergie.Cette revue vise à résumer les principes fondamentaux des origines des problèmes de sécurité LIB et à mettre en évidence les progrès clés récents dans la conception des matériaux pour améliorer la sécurité LIB.Nous prévoyons que cet examen inspirera de nouvelles améliorations de la sécurité des batteries, en particulier pour les LIB émergents à haute densité d'énergie.
LES ORIGINES DES PROBLÈMES DE SÉCURITÉ LIB
L'électrolyte liquide organique à l'intérieur des LIB est intrinsèquement inflammable.L'une des défaillances les plus catastrophiques d'un système LIB est l'événement d'emballement thermique en cascade, qui est considéré comme la principale cause des problèmes de sécurité des batteries .En général, l'emballement thermique se produit lorsqu'une réaction exothermique devient incontrôlable.Lorsque la température de la batterie s'élève au-dessus de ~ 80 ° C, le taux de réaction chimique exothermique à l'intérieur des batteries augmente et chauffe davantage la cellule, ce qui entraîne un cycle de rétroaction positive .L'augmentation continue des températures peut entraîner des incendies et des explosions, en particulier pour les batteries de grande taille.Par conséquent, la compréhension des causes et des processus de l'emballement thermique peut guider la conception de matériaux fonctionnels pour améliorer la sécurité et la fiabilité des LIB.Le processus d'emballement thermique peut être divisé en trois étapes, comme résumé dansFig. 1.
Fig. 1 Trois étapes pour le processus d'emballement thermique.
Étape 1: Le début de la surchauffe.Les piles passent d'un état normal à un état anormal et la température interne commence à augmenter.Étape 2 : Processus d'accumulation de chaleur et de dégagement de gaz.La température interne augmente rapidement et la batterie subit des réactions exothermiques.Étape 3 : Combustion et explosion.L'électrolyte inflammable brûle, provoquant des incendies et même des explosions.
Le début de la surchauffe (étape 1)
L'emballement thermique commence par la surchauffe du système de batterie.La surchauffe initiale peut résulter d'une charge de la batterie au-delà de la tension prévue (surcharge), d'une exposition à des températures excessives, de courts-circuits externes dus à un câblage défectueux ou de courts-circuits internes dus à des défauts de cellule.Parmi eux, le court-circuit interne est la raison prédominante de l'emballement thermique et est relativement difficile à contrôler.Un court-circuit interne peut se produire dans des circonstances d'écrasement de cellule telles que la pénétration de débris métalliques externes ;collision avec un véhicule ;la formation de dendrites de lithium sous une charge à haute densité de courant, dans des conditions de surcharge ou à basse température ;et des séparateurs défectueux créés lors de l'assemblage de la batterie, pour n'en nommer que quelques-uns.Par exemple, début octobre 2013, une voiture Tesla près de Seattle a heurté des débris métalliques qui ont percé le bouclier et la batterie.Les débris pénètrent dans les séparateurs en polymère et relient directement la cathode et l'anode, provoquant un court-circuit et un incendie de la batterie ;en 2016, les incendies de la batterie du Samsung Note 7 étaient dus au séparateur agressif ultra fin qui était facilement endommagé par la pression extérieure ou les bavures de soudure sur l'électrode positive, provoquant un court-circuit de la batterie.
Au cours de l'étape 1, le fonctionnement de la batterie passe d'un état normal à un état anormal, et tous les problèmes répertoriés ci-dessus entraîneront une surchauffe de la batterie.Lorsque la température interne commence à augmenter, l'étape 1 se termine et l'étape 2 commence.
Processus d'accumulation de chaleur et de libération de gaz (étape 2)
Au début de l'étape 2, la température interne augmente rapidement et la batterie subit les réactions suivantes (ces réactions ne se produisent pas dans l'ordre exact donné ; certaines d'entre elles peuvent se produire simultanément) :
(1) Décomposition de l'interphase d'électrolyte solide (SEI) due à une surchauffe ou à une pénétration physique .La couche SEI est principalement constituée de composants stables (tels que LiF et Li2CO3) et métastables [tels que les polymères, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 et ROLi].Cependant, les composants métastables peuvent se décomposer de manière exothermique à environ >90°C, libérant des gaz inflammables et de l'oxygène.Prenons (CH2OCO2Li)2 comme exemple
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) Avec la décomposition du SEI, la température augmente et le lithium métallique ou le lithium intercalé dans l'anode réagit avec les solvants organiques de l'électrolyte, libérant des gaz d'hydrocarbures inflammables (éthane, méthane et autres) .Il s'agit d'une réaction exothermique qui fait encore augmenter la température.
(3) QuandT> ~130°C, le séparateur polyéthylène (PE)/polypropylène (PP) commence à fondre, ce qui détériore encore la situation et provoque un court-circuit entre la cathode et l'anode.
(4) Finalement, la chaleur provoque la décomposition du matériau de cathode en oxyde métallique de lithium et entraîne la libération d'oxygène.Prenons LiCoO2 comme exemple, qui peut se décomposer à partir de ~180°C comme suit
La décomposition de la cathode est également hautement exothermique, augmentant encore la température et la pression et, par conséquent, accélérant encore les réactions.
Au cours de l'étape 2, la température augmente et l'oxygène s'accumule à l'intérieur des batteries.Le processus d'emballement thermique passe de l'étape 2 à l'étape 3 dès que suffisamment d'oxygène et de chaleur se sont accumulés pour la combustion de la batterie.
Combustion et explosion (phase 3)
Au stade 3, la combustion démarre.Les électrolytes des LIB sont organiques, qui sont des combinaisons presque universelles de carbonates d'alkyle cycliques et linéaires.Ils ont une volatilité élevée et sont intrinsèquement hautement inflammables.En prenant l'électrolyte carbonate couramment utilisé [le mélange de carbonate d'éthylène (EC) + carbonate de diméthyle (DMC) (1:1 en poids)] comme exemple, il présente une pression de vapeur de 4,8 kPa à température ambiante et un point d'éclair extrêmement bas de 25° ± 1°C à une pression d'air de 1,013 bar .L'oxygène et la chaleur libérés à l'étape 2 fournissent les conditions requises pour la combustion d'électrolytes organiques inflammables, provoquant ainsi des risques d'incendie ou d'explosion.
Aux étapes 2 et 3, les réactions exothermiques se produisent dans des conditions quasi adiabatiques.Ainsi, la calorimétrie accélérée (ARC) est une technique largement utilisée qui simule l'environnement à l'intérieur des LIB, ce qui facilite notre compréhension de la cinétique de la réaction d'emballement thermique.Figure 2montre une courbe ARC typique d'un LIB enregistrée lors des tests d'abus thermique.En simulant les augmentations de température à l'étape 2, une source de chaleur externe augmente la température de la batterie jusqu'à la température de début.Au-dessus de cette température, le SEI se décompose, ce qui déclenchera des réactions chimiques plus exothermiques.Finalement, le séparateur fondra.Le taux d'auto-échauffement augmentera par la suite, entraînant un emballement thermique (lorsque le taux d'auto-échauffement est > 10 °C/min) et une combustion de l'électrolyte (étape 3).
L'anode est en graphite microbille de mésocarbone.La cathode est LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.L'électrolyte est 1,2 M LiPF6 dans EC/PC/DMC.Un séparateur tricouche Celgard 2325 a été utilisé.Adapté avec la permission de Electrochemical Society Inc.
Il convient de noter que les réactions illustrées ci-dessus ne se produisent pas strictement les unes après les autres dans l'ordre donné.Ce sont plutôt des problèmes complexes et systématiques.
MATÉRIAUX AVEC SÉCURITÉ AMÉLIORÉE DE LA BATTERIE
Sur la base de la compréhension de l'emballement thermique des batteries, de nombreuses approches sont à l'étude, dans le but de réduire les risques de sécurité grâce à la conception rationnelle des composants de la batterie.Dans les sections suivantes, nous résumons différentes approches matérielles pour améliorer la sécurité des batteries, en résolvant les problèmes correspondant aux différentes étapes d'emballement thermique.
Pour résoudre les problèmes de l'étape 1 (le début de la surchauffe)
Matériaux d'anode fiables.La formation de dendrites de Li sur l'anode de LIB initie la première étape de l'emballement thermique.Bien que ce problème ait été atténué dans les anodes des LIB commerciaux (par exemple, les anodes carbonées), la formation de dendrite de Li n'a pas été entièrement inhibée.Par exemple, dans les LIB commerciaux, le dépôt de dendrites se produit préférentiellement sur les bords des électrodes en graphite si les anodes et les cathodes ne sont pas bien appariées .De plus, les conditions de fonctionnement inappropriées des LIB peuvent également entraîner un dépôt de métal Li avec croissance de dendrites.Il est bien connu que la dendrite peut être facilement formée si la batterie est chargée (i) à des densités de courant élevées où le dépôt de métal Li est plus rapide que la diffusion des ions Li dans le graphite massif ;(ii) dans des conditions de surcharge lorsque le graphite est surlithié ;et (iii) à basse température [par exemple, température sous-ambiante (~0°C)], en raison de la viscosité accrue de l'électrolyte liquide et de la résistance accrue à la diffusion Li-ion .
Du point de vue des propriétés des matériaux, l'origine de la racine déterminant le début de la croissance des dendrites de Li sur l'anode est le SEI instable et non uniforme, ce qui provoque une distribution de courant locale inégale.Les composants électrolytiques, en particulier les additifs, ont été étudiés pour améliorer l'uniformité du SEI et éliminer la formation de dendrites de Li.Les additifs typiques comprennent des composés inorganiques [par exemple, CO2, LiI, etc.] et des composés organiques contenant des liaisons carbone insaturées tels que des additifs de carbonate de vinylène et de maléimide ;les molécules cycliques instables telles que la butyrolactone, le sulfite d'éthylène et leurs dérivés ;et des composés fluorés tels que le carbonate de fluoroéthylène, entre autres.Même au niveau des parties par million, ces molécules peuvent encore améliorer la morphologie SEI, homogénéisant ainsi le flux Li-ion et éliminant la possibilité de formation de dendrites Li.
Dans l'ensemble, les défis liés aux dendrites de Li sont toujours présents dans les anodes en graphite ou en carbone et les anodes de nouvelle génération contenant du silicium/SiO.Résoudre le problème de la croissance des dendrites de Li est un défi crucial pour l'adaptation des chimies Li-ion à haute densité d'énergie dans un avenir proche.Il convient de noter que, récemment, des efforts considérables ont été consacrés à la résolution du problème de la formation de dendrites de Li dans les anodes métalliques de Li pur en homogénéisant le flux Li-ion lors du dépôt de Li ;par exemple, revêtement de couche protectrice, ingénierie SEI artificielle, etc. Dans cet aspect, certaines des méthodes pourraient éventuellement éclairer la manière d'aborder le problème des anodes carbonées dans les LIB également.
Électrolytes liquides multifonctionnels et séparateurs.L'électrolyte liquide et le séparateur jouent un rôle clé dans la séparation physique de la cathode et de l'anode à haute énergie.Ainsi, des électrolytes et des séparateurs multifonctionnels bien conçus peuvent protéger de manière significative les batteries au stade précoce de l'emballement thermique de la batterie (étape 1).
Pour protéger les batteries de l'écrasement mécanique, un électrolyte liquide épaississant par cisaillement a été obtenu par la simple addition de silice pyrogénée à l'électrolyte carbonate (1 M LiFP6 dans EC/DMC) .Lors d'une pression mécanique ou d'un choc, le fluide présente un effet d'épaississement par cisaillement avec une augmentation de la viscosité, dissipant ainsi l'énergie d'impact et démontrant une tolérance à l'écrasement (Figure 3A)
Fig. 3 Stratégies pour résoudre les problèmes de l'étape 1.
(A) Électrolyte épaississant par cisaillement.En haut : pour un électrolyte normal, un impact mécanique peut entraîner un court-circuit interne de la batterie, provoquant des incendies et des explosions.En bas : Le nouvel électrolyte intelligent à effet épaississant par cisaillement sous pression ou impact démontre une excellente tolérance à l'écrasement, ce qui pourrait améliorer significativement la sécurité mécanique des batteries.(B) Séparateurs bifonctionnels pour la détection précoce des dendrites de lithium.Formation de dendrites dans une batterie au lithium traditionnelle, où la pénétration complète du séparateur par une dendrite au lithium n'est détectée que lorsque la batterie tombe en panne en raison d'un court-circuit interne.En comparaison, une batterie au lithium avec un séparateur bifonctionnel (constitué d'une couche conductrice prise en sandwich entre deux séparateurs conventionnels), où la dendrite de lithium envahie pénètre dans le séparateur et entre en contact avec la couche de cuivre conductrice, entraînant une chute deVCu-Li, qui sert d'avertissement de panne imminente due à un court-circuit interne.Cependant, la batterie pleine reste opérationnelle en toute sécurité avec un potentiel non nul.(A) et (B) sont adaptés ou reproduits avec la permission de Springer Nature.(C) Séparateur tricouche pour consommer des dendrites Li dangereuses et prolonger la durée de vie de la batterie.À gauche : les anodes au lithium peuvent facilement former des dépôts dendritiques, qui peuvent progressivement grossir et pénétrer dans le séparateur de polymère inerte.Lorsque les dendrites connectent enfin la cathode et l'anode, la batterie est court-circuitée et tombe en panne.À droite : une couche de nanoparticules de silice a été prise en sandwich par deux couches de séparateurs polymères commerciaux.Par conséquent, lorsque les dendrites de lithium croissent et pénètrent dans le séparateur, elles entrent en contact avec les nanoparticules de silice dans la couche en sandwich et sont électrochimiquement consommées.(D) Image de microscopie électronique à balayage (SEM) du séparateur en sandwich de nanoparticules de silice.(E) Profil typique de tension en fonction du temps d'une batterie Li/Li avec un séparateur conventionnel (courbe rouge) et le séparateur tricouche en sandwich nanoparticules de silice (courbe noire) testé dans les mêmes conditions.(C), (D) et (E) sont reproduits avec la permission de John Wiley and Sons.(F) Illustration schématique des mécanismes des additifs navette redox.Sur une surface de cathode surchargée, l'additif redox est oxydé sous la forme [O], qui serait ensuite ramené à son état d'origine [R] à la surface de l'anode par diffusion à travers l'électrolyte.Le cycle électrochimique d'oxydation-diffusion-réduction-diffusion peut être maintenu indéfiniment et verrouille donc le potentiel cathodique contre une surcharge dangereuse.(G) Structures chimiques typiques des additifs de navette redox.(H) Mécanisme des additifs de surcharge d'arrêt qui peuvent polymériser électrochimiquement à des potentiels élevés.(I) Structures chimiques typiques des additifs de surcharge d'arrêt.Les potentiels de travail des additifs sont répertoriés sous chaque structure moléculaire dans (G), (H) et (I).
Les séparateurs peuvent isoler électroniquement la cathode et l'anode et jouer un rôle important dans la surveillance de l'état de santé d'une batterie in situ pour éviter une détérioration supplémentaire au-delà de l'étape 1. Par exemple, un "séparateur bifonctionnel" avec une configuration tricouche polymère-métal-polymère (Figure 3B) peut fournir une nouvelle fonction de détection de tension.Lorsqu'une dendrite se développe et atteint la couche intermédiaire, elle connectera la couche métallique et l'anode de sorte qu'une chute de tension soudaine entre elles puisse être détectée immédiatement en tant que sortie.
Outre la détection, un séparateur tricouche a été conçu pour consommer les dendrites Li dangereuses et ralentir leur croissance après avoir pénétré dans le séparateur.Une couche de nanoparticules de silice, prise en sandwich par deux couches de séparateurs commerciaux en polyoléfine (Figure 3, C et D), peuvent consommer toutes les dendrites Li dangereuses pénétrantes, améliorant ainsi efficacement la sécurité de la batterie.La durée de vie de la batterie protégée a été considérablement prolongée d'environ cinq fois par rapport à celle ayant des séparateurs conventionnels (Figure 3E).
Protection contre les surcharges.La surcharge est définie comme la charge d'une batterie au-delà de sa tension de conception.La surcharge peut être déclenchée par des densités de courant spécifiques élevées, des profils de charge agressifs, etc., ce qui peut entraîner une série de problèmes, notamment (i) le dépôt de métal Li sur l'anode, ce qui affecte gravement les performances électrochimiques et la sécurité de la batterie ;(ii) décomposition du matériau de cathode, libérant de l'oxygène ;et (iii) la décomposition de l'électrolyte organique, dégageant de la chaleur et des produits gazeux (H2, hydrocarbures, CO, etc.), responsables de l'emballement thermique.Les réactions électrochimiques lors de la décomposition sont compliquées, dont certaines sont énumérées ci-dessous.
L'astérisque (*) indique que l'hydrogène gazeux provient de la protique, laissant des groupes générés lors de l'oxydation des carbonates à la cathode, qui diffusent ensuite vers l'anode pour être réduits et générer H2.
Sur la base des différences dans leurs fonctions, les additifs de protection contre les surcharges peuvent être classés en tant qu'additifs navette redox et additifs d'arrêt.Le premier protège la cellule contre les surcharges de manière réversible, tandis que le second met définitivement fin au fonctionnement de la cellule.
Les additifs de navette redox fonctionnent en shuntant électrochimiquement l'excès de charge injecté dans la batterie en cas de surcharge.Comme représenté sur laFigure 3F, le mécanisme est basé sur un additif redox qui a un potentiel d'oxydation légèrement inférieur à celui de la décomposition anodique de l'électrolyte.Sur une surface de cathode surchargée, l'additif redox est oxydé sous la forme [O], qui serait ensuite ramené à son état d'origine [R] sur la surface de l'anode après diffusion à travers l'électrolyte.Ensuite, l'additif réduit peut se diffuser vers la cathode, et le cycle électrochimique "d'oxydation-diffusion-réduction-diffusion" peut être maintenu indéfiniment et verrouille ainsi le potentiel de la cathode contre toute surcharge dangereuse.Des études ont montré que le potentiel redox des additifs doit être supérieur d'environ 0,3 à 0,4 V au potentiel de la cathode.
Une série d'additifs avec des structures chimiques et des potentiels redox bien adaptés ont été développés, y compris les métallocènes organométalliques, les phénothiazines, les triphénylamines, les diméthoxybenzènes et leurs dérivés, et le 2-(pentafluorophényl)-tétrafluoro-1,3,2-benzodioxaborole (Figure 3G).En adaptant les structures moléculaires, les potentiels d'oxydation additifs peuvent être réglés au-dessus de 4 V, ce qui convient aux matériaux et électrolytes de cathode haute tension en développement rapide.Le principe de conception de base consiste à abaisser l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée de l'additif au moyen de l'ajout de substituts attracteurs d'électrons, ce qui entraîne une augmentation du potentiel d'oxydation.Outre les additifs organiques, certains sels inorganiques, qui non seulement peuvent fonctionner comme sel d'électrolyte, mais peuvent également servir de navette redox, tels que les sels en grappes de perfluoroborane [c'est-à-dire les fluorododécaborates de lithium (Li2B12FxH12−x)], se sont également révélés être des additifs navettes redox efficaces .
Les additifs de surcharge d'arrêt sont une classe d'additifs de protection contre les surcharges irréversibles.Ils fonctionnent soit en libérant du gaz à des potentiels élevés, qui, à son tour, active un dispositif interrupteur de courant, soit en polymérisant électrochimiquement de façon permanente à des potentiels élevés pour mettre fin au fonctionnement de la batterie avant que des résultats catastrophiques ne se produisent (Figure 3H).Des exemples du premier comprennent le xylène, le cyclohexylbenzène et le biphényle, tandis que des exemples du second comprennent le biphényle et d'autres composés aromatiques substitués (Figure 3I).Les effets négatifs des additifs d'arrêt sont toujours les performances de fonctionnement et de stockage à long terme des LIB en raison de l'oxydation irréversible de ces composés.
Pour résoudre les problèmes de l'étape 2 (processus d'accumulation de chaleur et de libération de gaz)
Matériaux cathodiques fiables.les oxydes de métaux de transition au lithium, tels que les oxydes en couches LiCoO2, LiNiO2 et LiMnO2 ;l'oxyde de type spinelle LiM2O4 ;et le type polyanion LiFePO4, sont des matériaux de cathode couramment utilisés, qui, cependant, présentent des problèmes de sécurité, en particulier à des températures élevées.Parmi eux, le LiFePO4 à structure olivine est relativement sûr, stable jusqu'à 400°C, tandis que LiCoO2 commence à se décomposer à 250°C.La raison de l'amélioration de la sécurité de LiFePO4 est que tous les ions oxygène forment de fortes liaisons covalentes avec P5 + pour former les polyanions tétraédriques PO43−, qui stabilisent l'ensemble du cadre tridimensionnel et offrent une stabilité améliorée par rapport aux autres matériaux de cathode, bien qu'il y ait encore Des accidents d'incendie de batterie ont été signalés.Le principal problème de sécurité provient de la décomposition de ces matériaux de cathode à des températures élevées et de la libération simultanée d'oxygène, qui, ensemble, peuvent entraîner une combustion et des explosions, compromettant gravement la sécurité de la batterie.Par exemple, la structure cristalline de l'oxyde feuilleté LiNiO2 est instable du fait de l'existence de Ni2+ dont la taille ionique est similaire à celle de Li+.Le Li délithiéxNiO2 (x< 1) a tendance à se convertir en une phase plus stable de type spinelle LiNi2O4 (spinelle) et NiO de type sel gemme, avec de l'oxygène libéré dans l'électrolyte liquide à environ 200°C, conduisant à la combustion de l'électrolyte.
Des efforts considérables ont été faits pour améliorer la stabilité thermique de ces matériaux de cathode par dopage atomique et revêtements protecteurs de surface.
Le dopage atomique peut augmenter de manière significative la stabilité thermique des matériaux d'oxyde en couches en raison des structures cristallines stabilisées résultantes.La stabilité thermique de LiNiO2 ou Li1.05Mn1.95O4 peut être considérablement améliorée par substitution partielle de Ni ou Mn par d'autres cations métalliques, tels que Co, Mn, Mg et Al.Pour LiCoO2, l'introduction d'éléments de dopage et d'alliage tels que Ni et Mn peut augmenter considérablement la température de début de décompositionTdéc, tout en évitant les réactions avec l'électrolyte à haute température.Cependant, les augmentations de la stabilité thermique de la cathode s'accompagnent généralement de sacrifices de capacité spécifique.Pour résoudre ce problème, un matériau de cathode à gradient de concentration pour batteries au lithium rechargeables à base d'oxyde de lithium nickel cobalt manganèse en couches a été développé (Figure 4A).Dans ce matériau, chaque particule a une masse centrale riche en Ni et une couche externe riche en Mn, avec une concentration en Ni décroissante et des concentrations en Mn et Co croissantes à mesure que l'on s'approche de la surface (Figure 4B).Le premier offre une capacité élevée, tandis que le second améliore la stabilité thermique.Il a été démontré que ce nouveau matériau de cathode améliore la sécurité des batteries sans compromettre leurs performances électrochimiques (Figure 4C).
Fig. 4 Stratégies pour résoudre les problèmes de l'étape 2 : Cathodes fiables.
(A) Schéma de principe d'une particule d'électrode positive avec un noyau riche en Ni entouré d'une couche externe à gradient de concentration.Chaque particule a une masse centrale Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 riche en Ni et une couche externe riche en Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] avec une concentration en Ni décroissante et des concentrations croissantes en Mn et Co à l'approche de la surface.Le premier offre une capacité élevée, tandis que le second améliore la stabilité thermique.La composition moyenne est Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Une micrographie électronique à balayage d'une particule typique est également montrée à droite.(B) Résultats de la microanalyse par rayons X à sonde électronique de l'oxyde lithié final Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Les changements de concentration graduels de Ni, Mn et Co dans la couche intermédiaire sont évidents.La concentration de Ni diminue et les concentrations de Co et Mn augmentent vers la surface.(C) Traces de calorimétrie à balayage différentiel (DSC) montrant le flux de chaleur de la réaction de l'électrolyte avec le matériau à gradient de concentration Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, le matériau central riche en Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0. 1)O2, et la couche externe riche en Mn [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Les matériaux ont été chargés à 4,3 V. (A), (B) et (C) sont reproduits avec la permission de Springer Nature.(D) Gauche : image en champ clair de microscopie électronique à transmission (TEM) du LiCoO2 recouvert de nanoparticules d'AlPO4 ;La spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie confirme les composants Al et P dans la couche de revêtement.Droite : Image TEM haute résolution montrant les nanoparticules d'AlPO4 (~3 nm de diamètre) dans la couche de revêtement à l'échelle nanométrique ;les flèches indiquent l'interface entre la couche AlPO4 et LiCoO2.(E) Gauche : Une photo d'une cellule contenant une cathode LiCoO2 nue après le test de surcharge de 12 V.La cellule a brûlé et explosé à cette tension.À droite : photo d'une cellule contenant le LiCoO2 recouvert de nanoparticules d'AlPO4 après le test de surcharge de 12 V.(D) et (E) sont reproduits avec la permission de John Wiley and Sons.
Une autre stratégie pour améliorer la stabilité thermique consiste à revêtir le matériau de la cathode d'une fine couche protectrice de composés conducteurs Li+ thermiquement stables, qui peuvent empêcher le contact direct des matériaux de la cathode avec l'électrolyte et ainsi diminuer les réactions secondaires et la génération de chaleur.Les revêtements peuvent être soit des films inorganiques [par exemple, ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3 , etc.], qui peuvent conduire les ions Li après avoir été lithiés (Figure 4, D et E), ou des films organiques, tels que le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium), des films protecteurs formés par des additifs de γ-butyrolactone et des additifs multicomposants (constitués de carbonate de vinylène, de sulfite de 1,3-propylène et de diméthylacétamide) .
L'introduction d'un revêtement à coefficient de température positif est également efficace pour augmenter la sécurité de la cathode.Par exemple, les cathodes LiCoO2 revêtues de poly(3-décylthiophène) peuvent arrêter les réactions électrochimiques et les réactions secondaires une fois que la température atteint > 80 °C, car la couche de polymère conducteur peut se transformer rapidement en un état hautement résistif .Les revêtements d'oligomères auto-terminés avec une architecture hyper-ramifiée peuvent également fonctionner comme une couche de blocage thermiquement sensible pour arrêter la batterie du côté cathode.
Collecteur de courant thermiquement commutable.L'arrêt des réactions électrochimiques pendant les augmentations de température de la batterie à l'étape 2 peut efficacement empêcher la température d'augmenter davantage.Une commutation polymère thermosensible rapide et réversible (TRPS) a été incorporée en interne dans le collecteur de courant (Figure 5A).Le film mince TRPS est constitué de particules de nickel nanostructurées (GrNi) conductrices recouvertes de graphène en tant que charge conductrice et d'une matrice PE avec un coefficient de dilatation thermique élevé (α ~ 10−4 K−1).Les films composites polymères tels que fabriqués présentent une conductivité élevée (σ) à température ambiante, mais lorsque la température se rapproche de la température de commutation (Ts), la conductivité diminue en 1 s de sept à huit ordres de grandeur en raison de l'expansion volumique du polymère, qui sépare les particules conductrices et rompt les voies conductrices (Figure 5B).Le film devient instantanément isolant et met ainsi fin au fonctionnement de la batterie (Figure 5C).Ce processus est hautement réversible et peut fonctionner même après plusieurs événements de surchauffe sans compromettre les performances.
Fig. 5 Stratégies pour résoudre les problèmes de l'étape 2.
(A) Illustration schématique du mécanisme de commutation thermique du collecteur de courant TRPS.La batterie sécurisée possède un ou deux collecteurs de courant recouverts d'une fine couche TRPS.Il fonctionne normalement à température ambiante.Cependant, en cas de température élevée ou de courant important, la matrice polymère se dilate, séparant ainsi les particules conductrices, ce qui peut diminuer sa conductivité, augmenter considérablement sa résistance et arrêter la batterie.La structure de la batterie peut ainsi être protégée sans dommage.Lors du refroidissement, le polymère rétrécit et retrouve les voies conductrices d'origine.(B) Changements de résistivité de différents films TRPS en fonction de la température, y compris PE/GrNi avec différentes charges de GrNi et PP/GrNi avec une charge de 30 % (v/v) de GrNi.(C) Résumé de la capacité du cycle de batterie LiCoO2 sûr entre 25 ° C et l'arrêt.La capacité proche de zéro à 70°C indique un arrêt complet.(A), (B) et (C) sont reproduits avec la permission de Springer Nature.(D) Représentation schématique du concept d'arrêt basé sur la microsphère pour les LIB.Les électrodes sont fonctionnalisées avec des microsphères thermosensibles qui, au-dessus d'une température interne critique de la batterie, subissent une transition thermique (fusion).Les capsules fondues recouvrent la surface de l'électrode, formant une barrière d'isolation ionique et fermant la cellule de la batterie.(E) Une membrane composite inorganique mince et autonome composée de 94 % de particules d'alumine et de 6 % de liant de caoutchouc styrène-butadiène (SBR) a été préparée par une méthode de coulée en solution.Droite : Photographies montrant la stabilité thermique du séparateur composite inorganique et du séparateur PE.Les séparateurs ont été maintenus à 130°C pendant 40 min.Le PE a considérablement diminué par rapport à la zone avec le carré en pointillé.Cependant, le séparateur composite n'a pas montré de retrait évident.Reproduit avec la permission d'Elsevier.(F) Structure moléculaire de certains polymères à température de fusion élevée en tant que matériaux séparateurs à faible retrait à haute température.Dessus : polyimide (PI).Milieu : cellulose.Fond : poly(butylène) téréphtalate.(G) Gauche : Comparaison des spectres DSC du PI avec le séparateur PE et PP ;le séparateur PI présente une excellente stabilité thermique dans la plage de température de 30° à 275°C.Droite : Photos d'appareil photo numérique comparant la mouillabilité d'un séparateur commercial et du séparateur PI tel que synthétisé avec un électrolyte de carbonate de propylène.Reproduit avec la permission de l'American Chemical Society.
Séparateurs d'arrêt thermique.Une autre stratégie pour empêcher les batteries de s'emballer thermiquement pendant l'étape 2 consiste à fermer la voie de conduction des ions Li à travers le séparateur.Les séparateurs sont des composants clés pour la sécurité des LIB, car ils empêchent le contact électrique direct entre la cathode à haute énergie et les matériaux d'anode tout en permettant le transport ionique.Le PP et le PE sont les matériaux les plus couramment utilisés, mais ils ont une faible stabilité thermique, avec des points de fusion de ~165° et ~135°C, respectivement.Pour le LIB commercial, des séparateurs avec une structure tricouche PP/PE/PP ont déjà été commercialisés, où le PE est une couche médiane protectrice.Lorsque la température interne de la batterie augmente au-dessus d'une température critique (~130°C), la couche poreuse de PE fond partiellement, fermant les pores du film et empêchant la migration des ions dans l'électrolyte liquide, tandis que la couche de PP fournit un support mécanique pour éviter court-circuit.Alternativement, l'arrêt induit thermiquement de LIB peut également être obtenu en utilisant des microsphères thermosensibles en PE ou en cire de paraffine comme couche protectrice des anodes ou des séparateurs de la batterie.Lorsque la température interne de la batterie atteint une valeur critique, les microsphères fondent et recouvrent l'anode/séparateur d'une barrière non perméable, arrêtant le transport Li-ion et éteignant définitivement la cellule (Figure 5D).
Séparateurs à haute stabilité thermique.Pour améliorer la stabilité thermique des séparateurs de batterie, deux approches ont été développées au cours des dernières années :
(1) Séparateurs renforcés de céramique, fabriqués soit par revêtement direct, soit par croissance en surface de couches céramiques telles que SiO2 et Al2O3 sur des surfaces de séparateurs en polyoléfine existantes, soit en incorporant des poudres céramiques dans les matériaux polymères (Figure 5E), présentent des points de fusion très élevés et une résistance mécanique élevée et ont également une conductivité thermique relativement élevée.Certains séparateurs composites fabriqués selon cette stratégie ont été commercialisés, tels que Separion (un nom commercial).
(2) Changer les matériaux séparateurs de la polyoléfine aux polymères à température de fusion élevée avec un faible retrait lors du chauffage, tels que le polyimide, la cellulose, le poly(butylène) téréphtalate et d'autres poly(esters) analogues, est une autre stratégie efficace pour améliorer la stabilité thermique de séparateurs (Figure 5F).Par exemple, le polyimide est un polymère thermodurcissable largement considéré comme une alternative prometteuse en raison de son excellente stabilité thermique (stable à plus de 400°C), de sa bonne résistance chimique, de sa haute résistance à la traction, de sa bonne mouillabilité aux électrolytes et de son caractère ignifuge (Figure 5G).
Packs de batteries avec fonction de refroidissement.Des systèmes de gestion thermique à l'échelle de l'appareil activés par circulation d'air ou de refroidissement par liquide ont été utilisés pour améliorer les performances de la batterie et ralentir les augmentations de température.De plus, des matériaux à changement de phase tels que la cire de paraffine ont été intégrés dans les batteries pour agir comme un dissipateur thermique afin de réguler leur température, évitant ainsi les abus de température.
Résoudre les problèmes de l'étape 3 (combustion et explosion)
La chaleur, l'oxygène et le combustible, connus sous le nom de « triangle du feu », sont les ingrédients nécessaires à la plupart des incendies.Avec l'accumulation de chaleur et d'oxygène générée au cours des étapes 1 et 2, le carburant (c'est-à-dire les électrolytes hautement inflammables) commencera automatiquement à brûler.La réduction de l'inflammabilité des solvants électrolytiques est essentielle pour la sécurité des batteries et d'autres applications à grande échelle des LIB.
Additifs ignifuges.Des efforts de recherche considérables ont été consacrés au développement d'additifs ignifuges pour réduire l'inflammabilité des électrolytes liquides.La plupart des additifs ignifuges utilisés dans les électrolytes liquides sont à base de composés organiques phosphorés ou de composés organiques halogénés.Les halogènes étant dangereux pour l'environnement et la santé humaine, les composés organiques du phosphore sont des candidats plus prometteurs en tant qu'additifs ignifuges en raison de leur capacité ignifuge élevée et de leur respect de l'environnement.Les composés de phosphore organiques typiques comprennent le phosphate de triméthyle, le phosphate de triphényle, le phosphonate de bis(2-méthoxyéthoxy)méthylallyle, le phosphite de tris(2,2,2-trifluoroéthyle), le (éthoxy)pentafluorocyclotriphosphazène, le phosphate d'éthylène éthyle, etc. (Figure 6A).On pense généralement que le mécanisme des effets retardateurs de flamme de ces composés contenant du phosphore est un processus chimique de piégeage des radicaux.Lors de la combustion, les molécules contenant du phosphore peuvent se décomposer en espèces radicalaires contenant du phosphore, qui peuvent alors terminer les radicaux (par exemple, les radicaux H et OH) générés lors de la propagation de la réaction en chaîne qui sont responsables de la combustion continue (Figure 6, B et C).Malheureusement, la réduction de l'inflammabilité avec l'ajout de ces retardateurs de flamme contenant du phosphore se fait au détriment des performances électrochimiques.Pour améliorer ce compromis, d'autres chercheurs ont apporté quelques modifications à leur structure moléculaire : (i) la fluoration partielle des phosphates d'alkyle peut améliorer leur stabilité réductrice et leur efficacité ignifuge ;(ii) l'utilisation de composés ayant à la fois des propriétés filmogènes protectrices et ignifuges, tels que le bis(2-méthoxyéthoxy)méthylallylphosphonate, où les groupes allyliques peuvent polymériser et former un film SEI stable sur les surfaces en graphite, empêchant ainsi efficacement les effets secondaires dangereux réactions;(iii) remplacement du phosphate P(V) par des phosphites P(III), qui facilitent la formation de SEI et sont capables de désactiver le PF5 dangereux [par exemple, le phosphite de tris(2,2,2-trifluoroéthyl)] ;et (iv) remplacer les additifs organophosphorés par des phosphazènes cycliques, en particulier le cyclophosphazène fluoré, qui ont une compatibilité électrochimique améliorée.
Fig. 6 Stratégies pour résoudre les problèmes de l'étape 3.
(A) Structures moléculaires typiques des additifs ignifuges.(B) On pense généralement que le mécanisme des effets ignifuges de ces composés contenant du phosphore est un processus chimique de piégeage des radicaux, qui peut mettre fin aux réactions radicalaires en chaîne responsables de la réaction de combustion en phase gazeuse.TPP, phosphate de triphényle.(C) Le temps d'auto-extinction (SET) de l'électrolyte de carbonate typique peut être considérablement réduit avec l'ajout de phosphate de triphényle.(D) Schéma du séparateur électrofilé "intelligent" avec des propriétés ignifuges à déclenchement thermique pour les LIB.Le séparateur autoportant est composé de microfibres avec une structure noyau-coque, où le retardateur de flamme est le noyau et le polymère est la coque.Lors du déclenchement thermique, la coque en polymère fond, puis le retardateur de flamme encapsulé est libéré dans l'électrolyte, supprimant ainsi efficacement l'inflammation et la combustion des électrolytes.(E) L'image SEM des microfibres TPP@PVDF-HFP après gravure montre clairement leur structure noyau-coque.Barre d'échelle, 5 μm.(F) Structures moléculaires typiques du liquide ionique à température ambiante utilisé comme électrolytes ininflammables pour les LIB.(G) La structure moléculaire du PFPE, un analogue de PEO perfluoré ininflammable.Deux groupements carbonate de méthyle sont modifiés aux extrémités des chaînes polymères pour assurer la compatibilité des molécules avec les systèmes de batteries actuels.
Il convient de noter qu'il existe toujours un compromis entre l'inflammabilité réduite de l'électrolyte et les performances de la cellule pour les additifs répertoriés, bien que ce compromis ait été amélioré grâce aux conceptions moléculaires ci-dessus .Une autre stratégie proposée pour résoudre ce problème consiste à incorporer le retardateur de flamme à l'intérieur de la coque protectrice en polymère de microfibres, qui sont ensuite empilées pour former un séparateur non tissé (Figure 6D).Un nouveau séparateur en microfibres non tissées électrofilées avec des propriétés ignifuges à déclenchement thermique a été fabriqué pour les LIB.L'encapsulation du retardateur de flamme à l'intérieur de la coque protectrice en polymère empêche l'exposition directe du retardateur de flamme à l'électrolyte, empêchant les effets négatifs des retardateurs sur les performances électrochimiques de la batterie (Figure 6E).Cependant, si un emballement thermique de la batterie LIB se produit, la coque en copolymère de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP) fondra à mesure que la température augmente.Ensuite, le retardateur de flamme de phosphate de triphényle encapsulé sera libéré dans l'électrolyte, supprimant ainsi efficacement la combustion des électrolytes hautement inflammables.
Un concept « d'électrolyte concentré en sel » a également été développé pour résoudre ce dilemme .Ces électrolytes organiques extincteurs pour batteries rechargeables contiennent du LiN(SO2F)2 comme sel et un ignifuge populaire de phosphate de triméthyle (TMP) comme seul solvant.La formation spontanée d'un SEI inorganique robuste dérivé de sel sur l'anode est cruciale pour des performances électrochimiques stables.Cette nouvelle stratégie peut être étendue à divers autres retardateurs de flamme et peut ouvrir une nouvelle voie pour le développement de nouveaux solvants retardateurs de flamme pour des LIB plus sûrs.
Électrolytes liquides ininflammables.Une solution ultime aux problèmes de sécurité de l'électrolyte serait de développer des électrolytes intrinsèquement ininflammables.Un groupe d'électrolytes ininflammables qui a été largement étudié est celui des liquides ioniques, en particulier les liquides ioniques à température ambiante, qui sont non volatils (pas de pression de vapeur détectable en dessous de 200 ° C) et ininflammables et ont une large fenêtre de température (Figure 6F).Cependant, des recherches continues sont encore nécessaires pour résoudre les problèmes de capacité à faible débit résultant de leur viscosité élevée, de leur faible indice de transfert Li, de leur instabilité cathodique ou réductrice et du coût élevé des liquides ioniques.
Les hydrofluoroéthers de faible poids moléculaire constituent une autre classe d'électrolytes liquides ininflammables en raison de leur point d'éclair élevé ou nul, de leur ininflammabilité, de leur faible tension superficielle, de leur faible viscosité, de leur faible température de congélation, etc.Une conception moléculaire appropriée doit être faite pour adapter leurs propriétés chimiques afin de répondre aux critères des électrolytes de batterie.Un exemple intéressant qui a été récemment rapporté est le perfluoropolyéther (PFPE), un analogue d'oxyde de polyéthylène perfluoré (PEO) qui est bien connu pour son ininflammabilité (Figure 6G).Deux groupes carbonate de méthyle sont modifiés sur les groupes terminaux des chaînes PFPE (PFPE-DMC) pour assurer la compatibilité des molécules avec les systèmes de batterie actuels.Ainsi, l'ininflammabilité et la stabilité thermique des PFPE peuvent améliorer considérablement la sécurité des LIB tout en augmentant le nombre de transfert d'électrolyte en raison de la conception unique de la structure moléculaire.
L'étape 3 est l'étape finale mais particulièrement cruciale du processus d'emballement thermique.Il convient de noter que bien que de grands efforts aient été consacrés à la réduction de l'inflammabilité de l'électrolyte liquide de pointe, l'utilisation d'électrolytes à l'état solide qui sont non volatils est très prometteuse.Les électrolytes solides se répartissent principalement en deux catégories : les électrolytes céramiques inorganiques [sulfures, oxydes, nitrures, phosphates, etc.] et les électrolytes polymères solides [mélanges de sels de Li avec des polymères, tels que le poly(oxyde d'éthylène), le polyacrylonitrile, etc.] .Les efforts visant à améliorer les électrolytes solides ne seront pas détaillés ici, car ce sujet a déjà été bien résumé dans plusieurs revues récentes.
PERSPECTIVES
Dans le passé, de nombreux nouveaux matériaux ont été développés pour améliorer la sécurité des batteries, bien que le problème n'ait pas encore été entièrement résolu.De plus, les mécanismes sous-jacents aux problèmes de sécurité varient pour chaque chimie de batterie différente.Ainsi, des matériaux spécifiques adaptés aux différentes batteries doivent être conçus.Nous croyons que des méthodes plus efficaces et des matériaux bien conçus restent à découvrir.Ici, nous énumérons plusieurs directions possibles pour la recherche future sur la sécurité des batteries.
Premièrement, il est important de développer des méthodes in situ ou in operando pour détecter et surveiller les conditions de santé internes des LIB.Par exemple, le processus d'emballement thermique est étroitement lié à l'augmentation de la température interne ou de la pression dans les LIB.Cependant, la répartition de la température à l'intérieur des batteries est assez complexe et des méthodes sont nécessaires pour surveiller avec précision les valeurs des électrolytes et des électrodes, ainsi que des séparateurs.Ainsi, être capable de mesurer ces paramètres pour différents composants est essentiel pour diagnostiquer et ainsi prévenir les risques pour la sécurité des batteries.
La stabilité thermique des séparateurs est cruciale pour la sécurité des batteries.Les polymères nouvellement développés avec des points de fusion élevés sont efficaces pour augmenter l'intégrité thermique du séparateur.Cependant, leurs propriétés mécaniques sont encore inférieures, ce qui réduit considérablement leur aptitude au traitement lors de l'assemblage de la batterie.De plus, le prix est également un facteur important qui doit être pris en compte pour les applications pratiques.
Le développement des électrolytes solides semble être la solution ultime aux problèmes de sécurité des LIB.L'électrolyte solide réduira considérablement la possibilité de court-circuit interne de la batterie, ainsi que le risque d'incendies et d'explosions.Bien que de grands efforts aient été consacrés à l'avancement des électrolytes solides, leurs performances restent loin derrière celles des électrolytes liquides.Les composites d'électrolytes inorganiques et polymères présentent un grand potentiel, mais ils nécessitent une conception et une préparation délicates.Nous soulignons que la conception appropriée des interfaces inorganiques-polymères et l'ingénierie de leur alignement sont cruciales pour un transport Li-ion efficace.
Il convient de noter que l'électrolyte liquide n'est pas le seul composant de la batterie qui est combustible.Par exemple, lorsque les LIB sont fortement chargés, les matériaux d'anode lithiés combustibles (par exemple, le graphite lithié) sont également un gros problème de sécurité.Les retardateurs de flamme capables de retarder efficacement les incendies de matériaux à l'état solide sont très demandés pour augmenter leur sécurité.Les retardateurs de flamme peuvent être mélangés au graphite sous forme de liants polymères ou de trames conductrices.
La sécurité des batteries est un problème plutôt complexe et sophistiqué.L'avenir de la sécurité des batteries nécessite plus d'efforts dans les études mécanistes fondamentales pour une compréhension plus approfondie en plus de méthodes de caractérisation plus avancées, qui peuvent offrir des informations supplémentaires pour guider la conception des matériaux.Bien que cet examen se concentre sur la sécurité au niveau des matériaux, il convient de noter qu'une approche holistique est en outre nécessaire pour résoudre le problème de sécurité des LIB, où les matériaux, les composants et le format des cellules, ainsi que les modules et les packs de batterie jouent des rôles égaux pour rendre les batteries fiables avant ils sont mis sur le marché.
RÉFÉRENCES ET REMARQUES
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Matériaux pour la sécurité des batteries lithium-ion, ScienceAdvances, DOI : 10.1126/sciadv.aas9820
Heure de publication : 05 juin 2021
